Атмосфер сокращение: 404: /Error 404: Page not found

Данные опубликованы в исх. 52 о степени окисления микроэлементов в ранних цирконах (часть A, синие кружки), которые сравниваются с временной шкалой ударного потока на ранней Земле (часть B, фиолетовая кривая; EHB и LHB — периоды ранней и поздней тяжелых бомбардировок), и возраст углеродных включений с дефицитом ¹³ C в соответствии с их биогенным происхождением (часть C, красные точки). Данные из исх. 19, 52, 56 и 67 и ссылки в них.

Можно предположить, что низкой стабильности восстановительных атмосфер противодействовали динамические эффекты, такие как экзогенный перенос восстановительных газов кометами (32) и хондритами (53) или непрерывными процессами эндогенного синтеза (31, 54). В частности, есть интересное совпадение при сравнении временных масштабов восстановительных условий, которые были оценены с использованием анализа цирконов, как упоминалось выше (52) и показаны на рис.1, часть A, и временных масштабов Раннего и Позднего Периоды интенсивной бомбардировки, схематически изображенные фиолетовой кривой, отпечатанной на этих данных (рис.1, часть Б). Можно предположить, что ударно-дегазированная атмосфера привела к пониженному химическому составу (например, H ₂ , CO, CH ₄ , NH ₃ ) (55). Как показали Миллер и другие авторы, такие условия очень благоприятны для пребиотического синтеза органического вещества на Земле. На рис. 1, часть C, мы также сравниваем эти данные с оценкой возраста первых биосигнатур жизни, который был недавно сдвинут на 4,1 Гр до настоящего времени (56, 57). Учитывая прямой синтез биомолекул на ранней Земле и ожидания очень ранней восстановительной атмосферы вместе с ожиданиями очень древней жизни на Земле, мы можем предположить, что биомолекулы, вероятно, были синтезированы на Земле во время преобразования восстановительной атмосферы.Во время снижения ударной активности эта атмосфера истощилась и превратилась в смесь, обогащенную CO ₂ , содержащую пары N ₂ и H ₂ O (58). В этой химии формамид может играть роль реактивного интермедиата. Однако следует отметить, что альтернативный сценарий теории экзогенного синтеза рассматривает воздействия внеземных тел не только как источник энергии ударных волн и дегазированных восстановительных атмосфер, но и как прямой источник биомолекул.Эти предположения подтверждаются недавними открытиями широкой палитры органических веществ (59) и биомолекул в хондритовых метеоритах (60, 61).

Результаты и обсуждение

В следующих экспериментах наблюдались стабильные и нестабильные продукты во время и после воздействия восстанавливающей смеси NH ₃ + CO + H ₂ O на электрический разряд, имитирующий молнию, и лазерную ударную волну, имитирующую астероид ударная плазма. На первом этапе электрический разряд в смеси NH ₃ + CO + H ₂ O исследовали с помощью эмиссионной спектроскопии высокого разрешения с преобразованием Фурье с временным разрешением (см.62 и 63 и ссылки в них). В спектрах излучения, изображенных на рис.2, можно наблюдать несколько разновидностей, которые очень похожи на разряд чистого формамида (19). Во всех спектрах наиболее заметные полосы принадлежат CO, CO ₂ , HCN и HNC, возбужденных до высоких колебательно-вращательных уровней, и нестабильному, но повсеместному радикалу · CN, который может играть важную роль в последующем плазменном синтезе. азотистых оснований (18⇓ – 20). Стабильные молекулы, такие как аммиак, окись углерода, ацетилен, закись азота и цианистый водород, были идентифицированы с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии высокого разрешения во время последующего анализа продуктов разряда, сконцентрированных в ловушке с жидким азотом.Спектры поглощения показаны на рис. 3.

Спектр излучения плазмы разряда в восстановительной атмосфере (NH ₃ , CO, H ₂ O). Среди прочего, в спектрах доминируют окись углерода и радикал · CN в широком диапазоне энергетических состояний.

Спектры поглощения плазмы разряда в восстановительной атмосфере (NH ₃ , CO, H ₂ O).

Как наиболее важный результат, обработка сброса NH ₃ + CO + H ₂ O привела к образованию значительного количества формамида и HCN.Полоса поглощения формамида выделена красным на рис. 3 (подробности представлены на рис. S1 и S2). Как обсуждается в следующем разделе, этот результат полностью соответствует теоретическим предсказаниям реакционной способности смесей типа Миллера.

Часть спектра поглощения в области колебания карбонила показывает полосу поглощения v ₄ формамида, покрытую очень сильными сериями линий воды. Эталонный спектр формамида показан красным.

Спектры поглощения аммиака и окиси углерода при обработке ударной волной плазмы ЛИДБ. A показывает заготовку до облучения, B предоставляет спектры, записанные после 15 импульсов лазера без каталитического материала, C показывает спектры после 15 лазерных импульсов в присутствии монтмориллонита, а D показывает спектры продуктов. обработки азотистых оснований в плазме разряда.

В отличие от наших экспериментов с газовой фазой, мы также исследовали разложение твердых образцов пиримидинового (аденин) и пуринового (цитозинового) оснований в присутствии водяного пара.Образцы помещались в стеклянные разрядные трубки и обрабатывались разрядной плазмой азота. Подобно разложению формамида или смеси NH ₃ + CO + H ₂ O, мы обнаружили большое количество HCN, который является одним из продуктов разложения формамида. Как видно из сравнения рис. 3 с рис. S2 B – D , мы обнаружили аналогичную группировку продуктов разложения нуклеиновых оснований и обработки в атмосфере NH ₃ + CO + H ₂ O.

Наконец, в следующих экспериментах мы подвергли простую бинарную реакционную смесь NH ₃ и CO воздействию плазменной ударной волны без присутствия катализатора и в присутствии монтмориллонитовой глины и воды. В нашем предыдущем исследовании монтмориллонит был идентифицирован как вероятный катализатор синтеза нуклеиновых оснований при лазерной ударной волне. На рис. S2 C показан состав реакционной смеси после воздействия лазерной ударной волны, генерируемой в газовой среде.Сравнение обеих смесей с холостым образцом представлено на рис. S2 A и B . В качестве наиболее важного результата, обсуждаемого в следующем разделе, мы наблюдали цианистый водород как основной продукт термического разложения формамида в обоих экспериментах. Кроме того, мы показываем, что, хотя мы использовали очень простую смесь восстанавливающих газов типа Миллера-Юри (а не непосредственно формамид, как в предыдущих экспериментах), мы обнаружили все канонические нуклеотидные основания РНК — урацил, цитозин, аденин и гуанин. — вместе с мочевиной и простейшей аминокислотой — глицином.Выводы анализа представлены в таблице 1. Однако следует отметить, что уровень долей на миллион, достигнутый в лазерных экспериментах для пиримидиновых оснований, является пороговым пределом обнаружения используемого метода. Тем не менее, эти результаты подтверждают идею о том, что атмосфера NH ₃ + CO + H ₂ O может заменять чистый формамид (19) и действовать как исходная среда не только для образования аминокислот (как показано в предыдущих работах ), но также и азотистых оснований РНК. На рис. S3 показаны хроматограммы всех канонических оснований нуклеиновых кислот с использованием выбранного массового фильтра для типичного отношения m / z для каждого конкретного основания.Типичные массовые фрагменты всех аналитов четко идентифицируются при соответствующих временах удерживания, как показано на фиг. S4 – S6. Мы также отмечаем, что мы исключаем любое внешнее загрязнение образцов ( SI Contamination и холостые измерения, показанные на рис. S7).

Результаты всех экспериментов с лазерной и разрядной плазменной обработкой восстановительной атмосферы

GC-MS обнаружение нуклеиновых оснований во всех экспериментах. Все образцы были проанализированы после дериватизации с помощью MTBSTFA. A показывает хроматограмму холостого опыта канонических нуклеиновых оснований, B показывает хроматограмму эксперимента с облучением смеси NH ₃ + CO, C изображает хроматограмму эксперимента с NH ₃ + CO + H ₂ O в присутствии глины, а D показывает разложение NH ₃ + CO + H ₂ O. E и F изображают соответственно хроматограммы аденина и разложение цитозина тлеющим разрядом в атмосфере азота в присутствии водяного пара.

Типичные масс-спектры нуклеиновых оснований и глицина после дериватизации, полученные с помощью ГХ-МС. Все масс-спектры наблюдаются исключительно при типичном времени удерживания каждой конкретной молекулы, как показано на рис. S3 [для азотистых оснований; Рис. S3 A для стандартов и Рис. S3 B — F для экспериментальных образцов) и на Рис. S5 (для глицина; Рис. S5 A для стандарта и Рис. S5 B — F для экспериментальных образцов). A изображает масс-спектр стандарта урацила с типичным фрагментом m / z = 283 по сравнению с масс-спектрами урацила, обнаруженными в экспериментальном образце; B показывает сравнение экспериментальных спектров со стандартом аденина-1 с типичным фрагментом m / z = 192; C проводит аналогичное сравнение для цитозина с типичным фрагментом m / z = 282; D изображает это сравнение для масс-спектра аденина-2 с типичным m / z = 306; E изображает это сравнение для гуанина с типичным фрагментом m / z = 322; и F показывает глицин с фрагментами m / z = 147, 226 и 246.Соответствующие структуры типичных массовых фрагментов изображены на рис. S6.

ГХ-МС обнаружение простейшей аминокислоты глицина во всех экспериментах. Все образцы были проанализированы после дериватизации с помощью MTBSTFA. A показывает хроматограмму холостого образца стандарта глицина, B показывает хроматограмму эксперимента с облучением смеси NH ₃ + CO, C показывает хроматограмму эксперимента с NH ₃ + CO + H ₂ O в присутствии глины, а D показывает разложение NH ₃ + CO + H ₂ O. E и F изображают соответственно хроматограммы разложения аденина и цитозина тлеющим разрядом в атмосфере азота в присутствии водяного пара.

Структура и типичные массы основных фрагментов канонических нуклеиновых оснований и глицина после дериватизации. Соответствующие хроматограммы и масс-спектры представлены на рис. S3 – S5.

Хроматограммы холостых измерений, все они с силилирующим агентом, вместе с хроматограммой продуктов выброса NH ₃ + CO + H ₂ O для сравнения изображены в A .В этом эксперименте нуклеооснования наблюдаются на уровне миллионных долей. B и C показывают хроматографическую запись ячейки для эксперимента с лазерной ударной волной, не подвергавшейся воздействию плазмы и разрядной ячейки, соответственно, обе промытые через 1 день водой; D показывает хроматограмму клетки, к которой прикоснулись пальцем без перчаток; и E показывает запись воды после промывки монтмориллонитового катализатора. Цифрами 1–9 отмечены разнообразные продукты взаимных реакций в дериватизирующем агенте.

Чтобы помочь интерпретировать реакции в плазме ударной волны (4500 K) и электрическом разряде (650 K), было выполнено дальнейшее ab initio молекулярно-динамическое моделирование в сочетании с расширенным отбором проб (48). Мы отмечаем, что наши симуляции продолжаются без введения какой-либо информации о возможном пути реакции. Моделирование сосредоточено на газофазных системах (столкновения двух тел) и на понимании термически активируемых механизмов реакции (полностью включая ангармонические движения и энтропийные вклады), относящихся к основному электронному состоянию.Используя эти ab initio моделирования, мы получаем доказательства того, что система CO + NH ₃ проходит через формамид в качестве промежуточного продукта перед превращением в HCN и воду на втором этапе. Исходя из пар молекул, взятых из экспериментальной газовой смеси типа Миллера (CO + NH ₃ или CO + H ₂ O), мы моделировали возможные реакции в направлении обнаруженных продуктов, в том числе формамида (следы в смеси NH ₃ , CO и H ₂ O в присутствии глины) и HCN (в обоих экспериментах) при разных температурах (рис.4 А ).

Механизмы реакций и профили свободной энергии (при 650 K синим цветом и 4500 K красным; значения в килокалориях на моль) на основе моделирования метадинамики и зонтичного отбора проб для бинарных реакций между простыми молекулами типа Миллера, ведущими в формамид ( A ) и муравьиную кислоту ( B ).

Реакция между CO и NH ₃ , CO + Nh4 → HCONh3, [1] дает формамид, преодолевая барьер свободной энергии 52 ккал / моль при 650 K, который увеличивается до 116 ккал / моль на ударной волне. температура плазмы 4500 К.Когда это измеряется в единицах доступной тепловой энергии k _B T , барьер свободной энергии уменьшается с 40 до всего 13, так что расчеты предсказывают быструю кинетику при высокой температуре.

Как упоминалось выше, в эксперименте с разрядом CO + NH ₃ (650 K) наблюдалось значительно большее количество формамида по сравнению с тем, которое наблюдалось в условиях лазерной ударно-волновой плазмы (4500 K). В то же время, после очень быстрого синтеза при высокой температуре, наше моделирование предсказывает, что формамид значительно дестабилизируется по отношению к CO + NH ₃ при 4500 K, что приводит к небольшой наблюдаемой экспериментальной концентрации.Несмотря на разницу в высоте барьера, механизм реакции при двух температурах в основном не изменился. Дестабилизация формамида приводит к его разложению, и эта молекула снова может служить нестабильным промежуточным продуктом. После экспериментального наблюдения значительных количеств H ₂ O и HCN как при 650 K, так и при 4500 K в соотношении почти 1: 1, мы смоделировали их образование либо исходя из формамида, либо непосредственно из исходной смеси Миллера: HCONh3 → HCN + h3O. [2] Начиная с формамида, перенос протона приводит сначала к промежуточной части OHCHNH, которая затем диссоциирует на воду и HCN (рис.5 А ).

Механизмы реакций и профили свободной энергии (при 650 K синим цветом и 4500 K красным; значения в килокалориях на моль) на основе моделирования метадинамики и зонтичного отбора проб, начиная с формамида ( A ) или из муравьиной кислоты. кислота и аммиак ( B ).

Два последовательных барьера составляют 42 и 55 ккал / моль при 650 K и только 33 и 36 ккал / моль при 4500 K. В последних условиях HCN и вода очень стабильны по сравнению с формамидом, в отличие от условий при 650. K; таким образом, расчеты предсказывают наблюдаемые количества формамида только при более низкой температуре.Это, в свою очередь, может объяснить, почему HCN был, а формамид не был обнаружен в экспериментах с ударно-волновой плазмой (т. Е. Потому, что он является необходимым, но очень нестабильным промежуточным продуктом), тогда как он был обнаружен в более мягких условиях в эксперименте с электрическим разрядом (Таблица 1) . Кроме того, HCN может быть разложен на радикал · CN, что было обнаружено с помощью эмиссионной спектроскопии: HCN → H · + · CN. [3] Этот радикал реагирует с формамидом, полученным в этой высокотемпературной химии. Этот реакционный канал представляет собой дополнительный сток этой молекулы.Как подробно описано в наших предыдущих отчетах, такие реакции приводят к последующему синтезу азотистых оснований, в котором также участвуют радикалы H · и · NH ₂ (19, 21).

Исходя из сильного сходства между экспериментальными продуктами, полученными, когда исходят из смеси Миллера (прохождение через образование формамида), и экспериментальными продуктами, полученными, когда исходят из формамида (образование смеси Миллера, т. Е. NH ₃ + CO вместе с HCN), с образованием азотистых оснований в обоих случаях (таблица 1), мы предположили, что формамид действительно является обязательным промежуточным продуктом реакций, ведущих к HCN и дальнейшим реакциям с азотистыми основаниями.Было очень интересно, что в отдельном тестовом моделировании, начиная с CO + NH ₃ , которое было направлено на производство HCN без введения какой-либо информации о возможном пути реакции ( SI методы ) в наших моделированиях, мы обнаружили, что система проходит через формамид в качестве промежуточного продукта перед превращением в HCN и воду на второй стадии. Этот беспристрастный результат, таким образом, подтверждает нашу гипотезу о формамиде как об обязательном промежуточном соединении.

Мы также рассмотрели образование муравьиной кислоты в фазе раствора и ее роль в качестве возможного промежуточного соединения по отношению к другим молекулам, включая формамид (рис.4 В ). Начиная с CO + H ₂ O, согласно следующему уравнению: CO + h3O → HCOOH, [4] барьер образования увеличивается с 57 ккал / моль при 650 K до 96 ккал / моль при 4500 K. При обеих температурах, Таким образом, барьеры сопоставимы с барьерами для образования формамида, что уже наблюдается в водном растворе (48). После образования столкновение HCOOH с аммиаком дает формамид и воду (рис. 5 B ): HCOOH + Nh4 → HCONh3 + h3O, [5] с барьерами 54 ккал / моль при 650 K и 48 ккал / моль при 4500 K. К.Интересно, что в этом последнем случае смесь CO + NH ₃ + H ₂ O образуется в качестве интермедиата, то есть HCOOH распадается на CO + NH ₃ до образования формамида: HCOOH + Nh4 → CO + h3O + Nh4. [6] Мы не обнаружили HCOOH ни в одном из наших экспериментов с восстановительной смесью.

Исследуемые здесь реакции ранее изучались с помощью статических расчетов квантовой химии, например, в [4]. 64 (образование формамида и HCN) и в исх.65 (образование HCOOH). Переходные состояния и высота барьеров в последних работах очень похожи на наши результаты при T = 650 K, учитывая различную трактовку температуры (приближения, основанные на гармонических колебаниях в литературе по сравнению с молекулярной динамикой в ​​нашем случае) и различие квантово-механические приближения [B3LYP, G2M, MP2 и CCSD (T) в литературе по сравнению с теорией функционала плотности – Пердью – Берк – Эрнцерхоф (DFT-PBE) в нашем случае]. Мы тщательно проверили, что каждый путь реакции воспроизводился в метадинамике не менее трех раз, либо в независимых, либо в одном и том же моделировании (из-за множественных прямых и обратных переходов).Этот факт, вместе с сходством между путями, обнаруженными при 650 K, и в вышеупомянутой литературе, дает нам уверенность в надежности наших результатов.

SI Методы

Изучить жизнеспособность синтеза азотистых оснований из простого прототипа атмосферы Миллера-Юри в плазме ударных волн (при температуре 4500 K, моделирующей удар внеземного тела в атмосферу ранней планеты) и в электрическом поле. (при температуре 650 К, имитирующей грозовые разряды) смесь NH ₃ + CO + H ₂ O, представляющая восстановительную атмосферу, обрабатывалась лазерной искрой и тлеющим разрядом.Реакционноспособные промежуточные соединения контролировали с помощью эмиссионной спектроскопии с временным разрешением, простых молекулярных газов — с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии, а биомолекул — с помощью метода GC-MS (дериватизации).

Эксперименты с лазерной ударно-волновой плазмой.

Эксперименты по лазерной ударно-волновой плазме были проведены с использованием высокоэнергетической лазерной системы Prague Asterix Laser System. Обработка простых смесей NH ₃ + CO, NH ₃ + CO + H ₂ O и NH ₃ + CO + H ₂ O в присутствии монтмориллонита была исследована с использованием 1-литровых ячеек. заполнены реагентами аммиаком и оксидом углерода в газовой фазе (600 торр), которые были приобретены у Linde Gas, при 300 торр NH ₃ и 300 торр CO, а также в присутствии 10 мл жидкой воды ( CHROMASOLV HPLC grade), а затем с 1 г монтмориллонита (Sigma-Aldrich; тип K-10).Во всех экспериментах лазерное излучение фокусировалось в центр кюветы с помощью линзы из CaF ₂ диаметром 40 см и фокусным расстоянием 50 см. Используя эту оптическую установку, в общей сложности было приложено 25 лазерных импульсов с концентрированной энергией 3750 Дж с пиковой мощностью 4,3 × 10 ¹⁰ Вт.

После облучения газовая фаза была перенесена с использованием вакуумной линии и проанализирована с использованием высокой мощности. -разрешающий спектрометр с преобразованием Фурье (Bruker IFS 125 HR) в многопроходной ячейке с оптическим трактом 50 м.Давление в ячейке достигало 1,5 торр. Было накоплено 400 сканирований в диапазоне 600–4000 см ^–1 с использованием полупроводникового детектора MCT с разрешением 0,05 см ^–1 .

Разрядные эксперименты.

Разрядные эксперименты были проведены в эмиссионной ячейке тлеющего разряда для спектроскопического мониторинга нестабильных продуктов с использованием спектроскопии с временным разрешением. Принципы метода обсуждались в наших предыдущих статьях (62, 63). Вкратце, смесь восстановленных газов (NH ₃ + CO + H ₂ O при давлении 10 торр) пропускали в разрядную трубку положительной колонны, оборудованную окнами из CaF ₂ .Во втором типе экспериментов молекула-предшественник 1 г аденина (степень свободного основания Sigma ≥99%; Sigma-Aldrich) или цитозина (степень свободного основания Sigma ≥99%; Sigma-Aldrich) непосредственно помещалась в разрядную трубку. в буферном газе азота и водяном паре (10 торр). И снова в кювете поддерживался тлеющий разряд в течение 1 ч.

Спектры излучения плазмы разряда измерялись с помощью интерферометра высокого разрешения Bruker IFS 120 HR (Bruker) с преобразованием Фурье. Разряд переменного тока поддерживался высоковольтным транзисторным переключателем HTS 81 (Behlke Electronic) и помещался между анодом из нержавеющей стали и заземленным катодом.Плазма охлаждалась жидкой водой во внешней рубашке кюветы. Падение напряжения на разряде составляло 1000 В с длительностью импульса 22 мкс и размахом тока 0,6 А. Скорость сканера спектроскопии с преобразованием Фурье была установлена ​​так, чтобы создать полосу полосы гелий-неонового лазера 10 кГц, которая использовалась для запуска разрядного импульса. Регистрируемый спектральный диапазон составлял 1800–4000 см ^–1 с оптическим фильтром при неаподизированном разрешении 0,02 см ^–1 . Было усреднено всего 50 сканирований для получения разумного отношения сигнал / шум.Начальное давление изменяли с 1 до 10,0 торр.

Все продукты были сконцентрированы в ловушке с жидким азотом для дальнейшего анализа. После эксперимента замороженные образцы анализировали с помощью спектрометра с преобразованием Фурье высокого разрешения (Bruker IFS 125 HR; Bruker) после испарения в многопроходную кювету с оптическим путем 50 м. Было накоплено 400 сканирований в диапазоне 600–4000 см ^–1 с использованием полупроводникового детектора MCT с разрешением 0,05 см ^–1 .

Обнаружение нуклеиновых оснований с помощью ГХ-МС.

В наших экспериментах мы обычно наблюдали уровень биомолекул в миллионных долях. Поэтому мы применяем метод ГХ-МС с улетучиванием биомолекул с использованием силилирующего агента в процессе дериватизации. Согласно нашей калибровке с несколькими стандартами обнаружения биомолекул с использованием классического подхода ТСХ или хроматографии ЖХ-МС, метод дериватизации ГХ-МС является очень чувствительным и селективным и позволяет обнаруживать эти концентрации биомолекул с высокой надежностью и воспроизводимостью.Сосуд был открыт, и жидкий образец был отфильтрован и высушен под вакуумом. Затем из твердого остатка отбирали 200 мкл метанольного экстракта, переносили в ампулу объемом 1,5 мл и снова сушили в вакууме для удаления жидкой фазы и других летучих фракций. Твердый остаток дериватизировали в течение 120 мин при 110 ° C в 240 мкл пиридинового растворителя апротонной реакции (99,9%; Sigma Aldrich) и N — (трет-бутилдиметилсилил) — N -метил-трифторацетамид (99% MTBSTFA). (CAS 77377-52-7; Sigma-Aldrich) в соотношении 3: 1.После процесса дериватизации 1 мкл производного вводили в неполярную колонку TG-5MS газового хроматографа Trace 1300 Series, оснащенного масс-детектором MS 1100 Ion Trap, и анализировали с использованием температурного градиента 10 ° C⋅мин ^-1 в диапазон 180–280 ° C. Хроматограммы и масс-спектры сравнивали со стандартами урацила (U), тимина (T), цитозина (C), аденина (A), гуанина (G), а также мочевины и глицина (GL).

Теоретические расчеты.

Мы использовали моделирование молекулярной динамики (МД) Борна-Оппенгеймера на основе обменно-корреляционной функции PBE (68), включая метод коррекции дисперсии (69, 70), реализованный в программе Quantum Espresso (71).Мы моделировали периодически повторяющиеся кубические сверхъячейки (со стороной 12 A) при температуре 650 или 4500 K. Все детали моделирования приведены в ссылке. 48. Мы выполнили моделирование метадинамики (72) с использованием модифицированной версии плагина Plumed 1.3 (73).

В качестве удобного пространства коллективных переменных для отслеживания реакций мы следовали определению, в котором мы ввели две координаты пути ( s и z ) на основе метрики, сравнивающей образцы координационных чисел (48).Было продемонстрировано, что этот класс переменных способен, как в газовой фазе, так и в химии раствора формамида, обнаруживать механизмы реакции, достигать обратимых (прямых и обратных) реактивных траекторий и обеспечивать ландшафты свободной энергии. Чтобы получить объективное предсказание механизмов реакции, здесь мы определяем коллективные переменные, исходя только из реагента и продукта, как системы отсчета, без каких-либо предположений или предположений о возможных промежуточных соединениях и переходных состояниях.Ключевыми преимуществами этого подхода являются полный учет тепловых эффектов (без гармонического приближения, с учетом всех энтропийных вкладов без приблизительного разложения) и отсутствие априорных предположений о механизмах и путях в атомном масштабе.

Чтобы ускорить переход барьеров свободной энергии и улучшить выборку конфигурационного пространства, была принята двухэтапная стратегия: во-первых, мы использовали метадинамику для исследования путей реакции за относительно короткое время моделирования (∼10–20 пс ).Во-вторых, мы реконструировали точные профили свободной энергии вдоль путей реакции, используя надежное зонтичное моделирование выборки (74). Последний состоял из набора независимых равновесных МД-симуляций, каждое из которых ограничивалось узким диапазоном координат s с помощью (фиксированного) параболического потенциала. Для каждой исследуемой реакции мы использовали от 16 до 30 окон со временем моделирования не менее 3 пс на окно. Все траектории объединены в единый профиль свободной энергии с использованием стандартного взвешенного гистограммного анализа (75).Зонтичная выборка позволяет систематически снижать статистическую неопределенность в различиях свободной энергии просто за счет накопления более длинных траекторий, но для этого требуются хорошие стартовые конфигурации в каждом окне, что здесь предусмотрено предварительным метадинамическим моделированием. Основываясь на тестах, сокращающих данные на 30%, и на независимом моделировании, мы оцениваем полосу погрешности в ± 1,5 k _B T на профилях свободной энергии зонтичной выборки (а именно, ± 2 ккал / моль при 650 K и ± 13 ккал / моль при 4500 К).Заметим, что приведенные ниже различия в свободной энергии из-за размера окна моделирования относятся к концентрации в газовой фазе примерно одного молекулярного вида на кубический нанометр, так что в реакциях, где количество молекул различно между реагентами и продуктов, их относительная стабильность зависит от фактической концентрации в газе.

SI Загрязнение

Чтобы убедиться, что мы избежали любого загрязнения в наших экспериментах, все элементы и материалы были промыты деионизированной водой и метанолом и нагреты в течение 12 часов в печи до 600 ° C.Мы также выполнили контрольные измерения, используя те же процедуры, что и для обнаружения биомолекул. В частности, мы протестировали промывку разрядных и лазерных ячеек деионизированной водой (рис. S7 B и C ), промывку ячейки, к которой несколько раз прикасались пальцами без перчаток (рис. S7 D ), и промывка монтмориллонитового катализатора водой (рис. S7 E ). Аналогично процедуре, применяемой для анализов азотистых оснований, все образцы были высушены в вакууме, затем сосуд был экстрагирован метанолом, а затем были взяты образцы 200 мкл метанольного экстракта и снова высушены в вакууме во флаконе.Добавляли дериватизирующий агент в пиридиновом растворителе и проводили анализ ГХ-МС. Мы снова наблюдали разные продукты дериватизации (как результат взаимных реакций в дериватизирующем агенте), но мы не наблюдали каких-либо конкретных масс определенных азотистых оснований в соответствующих или близких временах удерживания. Соответствующие хроматографические записи вместе с хроматограммой продуктов разряда представлены на рис. S7.

Выводы

Результаты этого исследования, представленные на рис.На фиг.6 представлен обзор богатого химического состава пребиотиков, присутствующего в восстановительной атмосфере CO + NH ₃ + H ₂ O. Исходя из этой газовой смеси, мы экспериментально и теоретически продемонстрировали путь к синтезу формамида и последующему образованию всех азотистых оснований РНК под действием ударной плазмы или электрического разряда. По сравнению с предыдущими работами, в нашем исследовании формамид является не только исходной молекулой или исходным субстратом, но и промежуточным продуктом, который быстро входит в последующие цепочки реакций, приводящих к синтезу реакционноспособных частиц, таких как HCN, · CN, H · и т. Д.Дальнейшие реакции с формамидом (48) происходят в химии плазмы с образованием многих промежуточных продуктов, как описано в предыдущих работах (19, 66), таких как 2-амино-2-гидроксималононитрил (AHMN), 2-амино-2-гидрокси- ацетонитрил (AHAN), 2,3-диаминомалеонитрил (DAMN) и 4-амино-5-цианоимидазол (AlCN). Что еще более важно, результатом этих реакций является наблюдение всех канонических азотистых оснований РНК. Следует отметить, что этот результат не противоречит другим сценариям, таким как экзогенная доставка формамида или его образование при гидролизе HCN (см.г., исх. 3 и цитаты в нем). В целом, наши расчеты предсказывают, что формамид может образовываться либо непосредственно из CO + NH ₃ , либо через путь, начинающийся с CO + H ₂ O и проходящий через муравьиную кислоту в качестве промежуточного соединения. Соответствующий диапазон кинетических скоростей можно очень грубо оценить из теории переходного состояния, имея в виду, что смоделированная концентрация молекул в реагирующих столкновениях является верхней границей реальных условий. В условиях экстремальной ударно-волновой плазмы мы прогнозируем легкое образование HCN и воды, проходящих через формамид в качестве промежуточного продукта со скоростью порядка 10 ⁸ с ^-1 .Такой промежуточный продукт трудно наблюдать из-за его низкой относительной заселенности, что согласуется с нашими экспериментами. С другой стороны, при более умеренных температурах (650 K), наблюдаемых в экспериментах с электрическим разрядом, наше моделирование снова предсказывает образование HCN, проходящего через формамид в качестве промежуточного продукта, и его относительно большая тепловая популяция в этом случае совместима с простым наблюдением. что также согласуется с нашими экспериментами. Однако высота барьеров предполагает очень медленную кинетику порядка 10 ⁻⁵ с ⁻¹ , что не может объяснить наблюдаемые реакции в миллисекундном масштабе времени.Следовательно, мы ожидаем, что за эти последние эксперименты отвечает движущая сила, которая отличается от тепловой активации, возможно, интенсивные электрические поля возле поверхности электрода или химия плазмы, вызванная возбужденными состояниями или радикалами. Наконец, мы также демонстрируем, что любое основание нуклеиновой кислоты может быть разложено на восстановительные газы с помощью электрического разряда в присутствии воды, и эти газы могут снова вступить в реакцию с образованием всех азотистых оснований РНК согласно химии, описанной выше.

Краткое описание химического состава нашей модели восстановительной атмосферы (NH ₃ , CO). Восстановительная атмосфера создается за счет воздействия удара и дегазации, как предложено в исх. 52. При воздействии ударных волн и разрядов формамид синтезируется как реактивный промежуточный продукт ( A ). В последующей химии, описанной в нашей предыдущей работе (19, 66), реактивные молекулы образуются путем разложения формамида ( B ), а нуклеотидные основания ( C ) синтезируются на последующих стадиях из 2,3-диаминофумаронитрила (DAFN) и 4 -амино-5-цианоимидазол (AlCN).

Благодарности

Мы благодарим доктора Я. Скала, доктора Л. Юха, П. Прчала и Я. Мареша. Работа финансировалась грантами Чешского научного фонда 14-12010S и 17-05076S; Гранты Министерства образования, молодежи и спорта 7AMB16FR035, LG15013 и LM2015083; Institut du Développement et des Ressources en Informatique Scientifique; и Национальный центр информатики супервычисления французских национальных суперкомпьютеров для центрального процессора времени (Grant 2016-0).

Сноски

• Автор: M.F., F.P., A.M.S. и S.C. спланировали исследования; M.F., A.K., O.I. и S.C. провели экспериментальные исследования; F.P. и A.M.S. проведено компьютерное моделирование; M.F., F.P., A.M.S., P.K., O.I., V.S. и S.C. проанализировали данные; и M.F., F.P., A.M.S. и S.C. написали статью.

• Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

• Эта статья представляет собой прямое представление PNAS.

• Эта статья содержит вспомогательную информацию на сайте www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073 / pnas.1700010114 / — / DCSupplemental.

Сокращенная химическая схема для моделирования теплой и горячей атмосферы с преобладанием водорода

Сокращенная химическая схема для моделирования теплых и горячих атмосфер с преобладанием водорода

O. Venot ¹ , R. Bounaceur ² , M. Dobrijevic ³ , E. Hébrard ⁴ , T. Cavalié ^{3 , 5} , P. Tremblin ⁶ , B. Drummond ⁴ и Б. Чарне ⁵

¹ Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques, UMR CNRS 7583, Universités Paris Est Créteil (UPEC) et Paris Diderot (UPD), Кретей, Франция
электронная почта: [email protected]
² Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, LRGP UMP 7274 CNRS, Université de Lorraine, 1 Rue Grandville, БП 20401, 54001 Нанси, Франция
³ Laboratoire d’Astrophysique de Bordeaux, Université Bordeaux, CNRS, B18N, allée Geoffroy Saint-Hilaire, Пессак 33615, Франция
⁴ Группа астрофизики, Эксетерский университет, EX4 4QL Эксетер, Великобритания
⁵ LESIA, Observatoire de Paris, Université PSL, CNRS, Sorbonne Université, Université Paris Diderot, Sorbonne Paris Cité, 5 место Жюль Янссен, 92195 Медон, Франция
⁶ Maison de la Simulation, CEA, CNRS, Université Paris-Sud, UVSQ, Université Paris-Saclay,

Гиф-сюр-Иветт, Франция

Поступило: 14 Декабрь 2018 г.
Принято: 11 Февраль 2019 г.

Аннотация

Контекст. Трехмерные модели, которые учитывают химию, являются полезными инструментами для предсказания химического состава атмосфер (экзо) планет и коричневых карликов и интерпретации наблюдений будущих телескопов, таких как Джеймс Уэбб, космический телескоп (JWST) и атмосферный инфракрасный датчик дистанционного зондирования. Exoplanet Large-Survey (ARIEL). Недавние наблюдения Juno за тропосферным распределением NH ₃ на Юпитере также указывают на то, что трехмерное химическое моделирование может быть необходимо для ограничения глубинного состава планет-гигантов Солнечной системы.Однако из-за высокой вычислительной стоимости химических расчетов трехмерное химическое моделирование до сих пор было ограниченным.

Цели. Наша цель — разработать сокращенную химическую схему из полной химической схемы Venot et al. 2012 (A&A, 546, A43), способный точно воспроизвести вертикальные профили наблюдаемых видов (H ₂ O, CH ₄ , CO, CO ₂ , NH ₃ и HCN). Эта сокращенная схема должна иметь размер, совместимый с трехмерными моделями, и ее можно использовать в большом пространстве параметров (например,грамм. температура, давление, обилие элементов). Отсутствие C ₂ H ₂ в нашей сокращенной химической схеме препятствует его использованию для изучения горячих богатых углеродом атмосфер.

Методы. Мы использовали служебную программу обработки механизма, разработанную для использования с Chemkin-Pro, чтобы сократить полный подробный механизм. ANSYS ^© Chemkin-Pro Reaction Workbench позволяет сократить механизм реакции для заданного списка целевых веществ и с заданным уровнем точности.Мы взяли теплую гигантскую экзопланету с солнечным обилием, GJ 436b, в качестве шаблона для выполнения редукции схемы. Чтобы оценить достоверность нашей сокращенной схемы, мы приняли во внимание неопределенности скоростей реакции в экспериментах Монте-Карло с полной схемой и сравнили полученные вертикальные профили с сокращенной схемой. Мы исследовали диапазон применимости сокращенной схемы еще дальше, применив нашу новую сокращенную схему к атмосфере GJ 436b с различным содержанием элементов, к трем другим атмосферам экзопланет (GJ 1214b, HD 209458b, HD 189733b), атмосфере коричневого карлика (SD 1110 ), так и в тропосферу двух планет-гигантов Солнечной системы (Урана и Нептуна).

Результаты. Для всех случаев, кроме одного, численность, предсказанная сокращенной схемой, остается в пределах погрешностей модели с полной схемой. Как и ожидалось, мы обнаружили важные отличия, которыми нельзя пренебречь только для горячей атмосферы с высоким содержанием углерода. Сокращенная химическая схема позволяет проводить более быстрые прогоны, чем полная схема, из которой она получена (примерно в 30 раз быстрее).

Выводы. Мы разработали сокращенную схему, содержащую 30 видов и 181 обратимую реакцию.Эта схема имеет широкий диапазон применимости и может использоваться для изучения всех видов теплых атмосфер, за исключением горячих, богатых углеродом, которые содержат большое количество C ₂ H ₂ . Его можно использовать в одномерных моделях для быстрых вычислений, а также в трехмерных моделях горячих гигантских (экзо) планет и атмосфер коричневых карликов.

Ключевые слова: астрохимия / планеты и спутники: атмосферы / планеты и спутники: состав / методы: числовые / планеты и спутники: газовые планеты / коричневые карлики

© О.Venot et al. 2019

1 Введение

Космические телескопы следующего поколения, такие как космический телескоп Джеймса Уэбба (JWST) и большой инфракрасный обзор экзопланет с дистанционным зондированием атмосферы (ARIEL), безусловно, революционизируют наши знания и понимание экзопланетных миров. Высокая чувствительность этих будущих телескопов позволит определять горизонтальные и вертикальные вариации температуры и химического состава в атмосферах горячих и теплых планет-гигантов (например,грамм. Бин и др. 2018; Tinetti et al. 2018; Venot et al. 2018, и в стадии подготовки). Чтобы в полной мере использовать эти данные с высоким разрешением и точно интерпретировать эти спектры, необходимы трехмерные (3D) модели, которые включают подробное описание как физических, так и химических процессов. Такие модели еще не разработаны из-за того, что они требуют очень большого вычислительного времени. Действительно, полные химические сети, используемые для моделирования атмосфер горячего Юпитера (например, Моисей и др., 2011; Венот и др., 2012), очень большие, обычно ~ 2000 реакций, включающих сотню разновидностей.Решение соответствующей большой системы нелинейных и сильно связанных дифференциальных уравнений в дополнение к физическим процессам, описанным в моделях общей циркуляции (МОЦ), приведет к неоправданно быстрому времени вычислений. Чтобы решить эту проблему, большинство GCM в настоящее время предполагают, что атмосфера находится в состоянии термохимического равновесия. Даже если это верно для очень жарких сред, это предположение может быть неверным в более прохладных атмосферах и / или атмосферах, подверженных очень сильному переносу.

К настоящему времени были предприняты две попытки связать динамику и неравновесную химию.Во-первых, Cooper & Showman (2006) изучили химию углерода в атмосфере HD 209458b с помощью трехмерной модели. В этой модели перераспределение углерода на монооксид углерода (CO) определяется путем снижения мольной доли CO до ее равновесного значения, а превращение в метан (CH ₄ ) получается посредством баланса массы. Этот простой подход показал, что на всех широтах отношения смеси CO и CH ₄ гомогенизированы с долготой в области давления 1–1000 мбар.Авторы утверждают, что вертикальное смешение более эффективно, чем горизонтальное в атмосфере HD 209458b. Позже этот метод использовался другими группами. Та же самая химическая релаксация была применена к атмосферам HD 209459b (Драммонд и др. 2018a) и HD 189733b (Драммонд и др. 2018b) с использованием другой GCM, причем химический состав постоянно связан с переносом излучения. Они также обнаружили, что вертикальное перемешивание является доминирующим неравновесным процессом в большом диапазоне давлений, хотя горизонтальное перемешивание оказывает существенное влияние при низких давлениях, особенно для CH ₄ .Также Mendonça et al. (2018) использовали другую схему релаксации (Tsai et al. 2018) для изучения неравновесного химического состава CO, CO ₂ , H ₂ O и CH ₄ в атмосфере WASP-43b. В отличие от предыдущих исследований Cooper & Showman (2006) и Drummond et al. (2018a, b) они обнаружили, что горизонтальное тушение является доминирующим процессом. Это несходство объяснялось различиями в динамических масштабах времени из-за различных параметров модели (ясная или облачная атмосфера, поверхностная сила тяжести, скорость вращения).Как показали Mayne et al. (2017), вариации числовых параметров, таких как числовое сопротивление или граничные условия, также могут быть причиной этих различных результатов.

Альтернативный метод изучения химии неравновесия у горячих юпитеров был предпринят Agúndez et al. (2012, 2014). Они разработали псевдо-2D фототермохимические модели HD 209458b и HD 189733b с полной химической кинетикой. При использовании этого метода одномерная атмосферная колонка вращается вдоль экватора, имитируя горизонтальное перемешивание.Химический состав определяется в установившемся состоянии путем интеграции полной схемы химической кинетики (Venot et al. 2012). Как и в работе Cooper & Showman (2006), они обнаружили гомогенизацию химического состава с долготой, но их выводы об относительной важности явления горизонтального и вертикального гашения различаются. Agúndez et al. (2012, 2014) определили, что в атмосферах горячего Юпитера действуют как вертикальное, так и горизонтальное перемешивание. Эти различные результаты, полученные разными методами, показывают сложность атмосферного моделирования и сложность описания общего поведения.Наконец, лучший способ определить трехмерные карты атмосферного состава экзопланет — это включить реалистичное и подробное описание химической кинетики в трехмерные динамические модели.

В то время как атмосферные исследования горячих гигантских экзопланет, несомненно, выиграют от совместного химического и динамического моделирования в 3D, похоже, что это все более актуально и для внутренних пространств планет-гигантов Солнечной системы. До сих пор к глубоким тропосферам этих планет применялись только одномерные модели, чтобы попытаться раскрыть их изначальный состав (например,грамм. Visscher et al. 2010; Mousis et al. 2014; Cavalié et al. 2014, 2017). Однако недавние наблюдения меридионального распределения NH ₃ в тропосфере Юпитера, полученные с помощью микроволнового радиометра Juno (MWR; Bolton et al. 2017), неожиданно показывают, что NH ₃ плохо перемешивается ниже уровня конденсации. Это может также относиться к другим второстепенным видам, и может потребоваться трехмерное химическое и динамическое моделирование тропосферы Юпитера при попытке использовать измерения содержания в верхних слоях тропосферы для получения глубинного элементного состава.Это, вероятно, также справедливо для других планет-гигантов Солнечной системы, на которых временная и меридиональная изменчивость появления конвективных бурь и облаков (например, Fischer et al. 2011; de Pater et al. 2015; Irwin et al. 2016) может быть наблюдаемым результатом глубоких неоднородностей тропосферы.

С этой точки зрения, мы разработали сокращенную химическую схему из полной химической сети, опубликованной Venot et al. (2012), названная схемой C ₀ –C ₂ . Мы выбрали в качестве шаблона атмосферу теплого Нептуна GJ 436b, где одновременно играют роль термохимия и неравновесная химия, а также солнечное содержание.Эта сокращенная схема имеет размер, сравнимый с теми, которые уже включены в GCM, разработанные для планет земной группы и спутников солнечной системы, то есть 40 видов и 284 реакции для Титана (Lebonnois et al. 2001), 12 видов и 42 реакции для Марс (Lefèvre et al. 2004) и 34 вида и 121 реакция для Венеры (Stolzenbach et al. 2014; Stolzenbach 2016; Gilli et al. 2017). Таким образом, мы предполагаем, что наша сокращенная химическая схема, содержащая 30 видов и 181 обратимую реакцию (т.е.е. Всего 362 реакции), должны быть реализованы в 3D-моделях. Мы объясняем в Разд. 2 метод, который мы использовали для разработки химической схемы и определения уровня ее точности. Затем мы представляем в Разд. 3 полученная нами сокращенная химическая схема и сравнение атмосферного состава GJ 436b, полученного по этой схеме, с составом, полученным по полной исходной схеме. В разд. 4 мы изучаем диапазон применимости этой схемы, то есть диапазон атмосферных условий, для которых химический состав, полученный с помощью сокращенной схемы, аналогичен (или нет) таковому, полученному с помощью полной химической схемы для набора представляющих интерес видов. , то есть наблюдаемые.Мы представляем наши выводы в разд. 5.

2 Метод

2.1 Сокращение химической схемы

Мы использовали кинетическую модель Venot et al. (2012) для выполнения химической схемы восстановления, представленной в этой статье. Исходная полная химическая схема содержит только нейтральные химические реакции, и мы исключили фотодиссоциации. Существует несколько методов сокращения химической схемы, например, предложенный Dobrijevic et al. (2011) для стратосфер планет-гигантов Солнечной системы.Однако такие методы не приспособлены к случаям с обратимыми реакциями. Для сокращения нашей химической схемы мы использовали пакет ANSYS ^© Chemkin-Pro Reaction Workbench ¹ . Мы использовали метод DRGEP (направленный граф отношений с распространением ошибок) с последующим анализом чувствительности (SA). Первоначально метод ориентированного графа отношений (DRG) был разработан Лу и Лоу (2005) и расширен до метода DRGEP Пепиот-Дежарденом и Питчем (2008), а затем Лян и др.(2009). Математическое объяснение этих методов выходит за рамки данной статьи, но подробные алгоритмы этих методов редукции механизмов были описаны в Lebedev et al. (2013). Подводя итог, из списка представляющих интерес видов (целевых видов), определенного пользователем, в методе DRGEP значимость всех нецелевых видов для описания целевых видов определяется путем анализа скорости трансформации между ними. Таким образом, каждый нецелевой вид характеризуется индексом важности по отношению к каждому целевому виду.Максимальное из этих значений (количество, равное количеству целевых видов) определяет общую важность каждого нецелевого вида в химической схеме. В соответствии с желаемым пользователем уровнем точности и полноты все виды с общим индексом важности выше порогового значения включаются в сокращенную схему. В методе SA рассчитывается максимальное значение концентрационной чувствительности для каждой реакции и сравнивается с пороговым значением. Из механизма исключаются реакции со всеми коэффициентами чувствительности, меньшими порогового значения.

Эти подходы обычно используются в области горения. Недавно Qiu et al. (2016) использовали эти подходы для преобразования кинетического механизма n -декана / α -метилнафталина / полициклического ароматического углеводорода (ПАУ), включающего 108 видов и 846 реакций, в восстановленную модель, включающую 56 видов и 236 реакций. Недавно разработанный механизм был подтвержден экспериментальными данными в основных реакторах, включая мольную долю ключевых компонентов в пламенном реакторе с предварительным смешиванием этилена и реактором с струйным перемешиванием, а также время задержки воспламенения чистого и смешанного топлива.В нашем исследовании эти методы идентифицируют и выбирают ключевые реакции, которые определяют химический состав для данного теплового профиля и содержания элементов. Сначала мы применили методологию DRGEP для выявления и устранения неважных видов и связанных с ними реакций. Затем мы внедрили модуль анализа чувствительности к реакциям, чтобы исключить менее важные реакции. Использование DRGEP перед анализом чувствительности необходимо из-за того, что SA требует очень много времени.

Мы применили эти два метода к нашей номинальной структуре атмосферы GJ 436b: тепловой профиль GJ 436b (рис.1) определяется кодом ATMO (Tremblin et al. 2015). Для непрозрачности мы использовали параметры эталонного исследования Baudino et al. (2017) и предположили, что состав находится в термохимическом равновесии с содержанием солнечных элементов (но с уменьшением содержания кислорода на 20% из-за связывания). В нашей кинетической модели мы использовали те же содержания элементов и предположили вертикальное перемешивание K _zz = 10 ⁸ см ² s ⁻¹ . С помощью сокращенной схемы мы стремимся воспроизвести численность ряда представляющих интерес видов: H ₂ O, CH ₄ , CO, CO ₂ , NH ₃ и HCN.Эти виды являются самыми многочисленными и все имеют сильную инфракрасную спектральную сигнатуру. Мы отмечаем, что мы могли бы добавить к этому списку ацетилен (C ₂ H ₂ ), поскольку этот вид потенциально важен для атмосфер, богатых углеродом (например, Moses et al. 2013a; Venot et al.2015). Вместо этого мы решили сосредоточиться на видах, которые уже наблюдались на экзопланетах, что не относится к ацетилену в настоящее время, хотя он присутствует в атмосфере Юпитера (Nixon et al. 2010). Как мы увидим в разд.4, отсутствие этого вида в нашей сокращенной схеме ограничивает диапазон применимости последнего до атмосферы, в которой C ₂ H ₂ не очень много: атмосферы с обоими высокими отношениями C / O (больше 1) и высокая температура (T ≳ 1000 K) не будет полностью представлена ​​сокращенной химической схемой; Богатые углеродом атмосферы с более низкой температурой могут быть изучены с помощью сокращенной схемы, поскольку ацетилен не является основным компонентом этих атмосфер (Venot et al. 2015). Методология, используемая в (DRGEP + SA), останавливает процесс сокращения, когда ошибка целевых параметров выходит за пределы заданного пользователем уровня допуска во время удаления видов из основного механизма.Для указанного выше набора видов мы выбрали значение относительной терпимости в 10%, что в глобальном масштабе репрезентативно для неопределенности прогнозируемой численности, определенной в результате нашего исследования распространения неопределенности (см. Раздел 3.2). Наша цель — создать сокращенный механизм, способный воспроизвести предсказание концентраций, данное исходным механизмом, в пределах погрешностей. Мы хотим получить сокращенный механизм как можно меньшего размера и применимый в очень широком диапазоне рабочих условий, позволяющий нам изучать различные типы атмосфер (рис.1). Исходный механизм включает 957 обратимых реакций с участием 105 нейтральных частиц (молекул или радикалов). Восстановленный механизм включает 181 обратимую реакцию с участием 30 различных частиц: H ₂ , H, H ₂ O, CO, N ₂ , CH ₄ , CH ₃ , NH ₃ , NH ₂ , HCN, OH, CO ₂ , H ₂ CO, HCO, ³ CH ₂ , ¹ CH ₂ , O ( ³ P), CH ₃ OH, CH ₂ OH, CH ₃ O, H ₂ CN, HNCO, HOCN, CN, NCO, NH, NNH, N ₂ H ₂ , N ₂ H ₃ и He ( последний участвует только как третье тело).

С точки зрения температуры и давления сокращенная химическая схема имеет тот же диапазон применимости, что и наша полная химическая схема (т.е. [300–2500] K и [0,01–100] бар). Временная эволюция содержаний во времени очень похожа для обеих химических схем, и обе они способны воспроизводить термохимическое равновесие (рис. 2). Наконец, мы получили коэффициент сокращения примерно в три для количества видов и примерно в пять для количества реакций, что оставляет надежду на возможное соединение таких механизмов в 3D-модели.Для заданной атмосферы использование сокращенной схемы вместо полной химической схемы в нашей одномерной кинетической модели позволяет проводить прогоны примерно в 30 раз быстрее. Эта сокращенная схема доступна в кинетической базе данных для астрохимии (KIDA; Wakelam et al. 2012) ² .

2.2 Модель распространения неопределенности

Чтобы пойти дальше простого сравнения вертикальных содержаний, заданных кинетической моделью при использовании полной и сокращенной химических схем, мы провели исследование распространения неопределенности с полной схемой, чтобы получить объективную справку. Действительно, точность кинетической модели связана с неопределенностями в коэффициентах скорости химической схемы. Неопределенности всех реакций объединяются друг с другом и нелинейно распространяются в кинетической модели через систему дифференциальных уравнений, возникающих из уравнений неразрывности (подробности об уравнениях неразрывности см. В e.грамм. Моисей и др. 2011; Venot et al. 2012; Драммонд и др. 2016). Чтобы изучить распространение неопределенности, мы используем метод, описанный в Dobrijevic & Parisot (1998) и Dobrijevic et al. (2003) применительно к химической схеме, реакции которой обратимы. Константа скорости каждой прямой химической реакции была псевдослучайно оценена в соответствии с ее собственными зависящими от температуры факторами неопределенности F ( T ) после оценки данных и численного метода, описанного у Hébrard et al.(2015). Соответствующую константу обратной скорости определяли с использованием константы равновесия реакции. Таким образом поддерживается термохимическое равновесие в глубоких слоях атмосферы или при отсутствии неравновесных процессов. Наборы возмущенных скоростей используются для запуска кинетической модели и определения «альтернативного» состава атмосферы для нашей модели GJ 436b. Они представляют собой неопределенность прогнозируемой численности. Мы выполнили 1000 симуляций Монте-Карло, что позволило нам получить статистически значимые результаты.Все симуляции выполняются для t = 10 ⁹ с, что является временем, необходимым для достижения установившегося состояния для атмосферы GJ 436b. Факторы неопределенности для химических реакций, включенные в нашу первоначальную схему C ₀ –C ₂ , были опубликованы в Hébrard et al. (2015). Отметим, что мы не рассматриваем любую неопределенность, которая потенциально связана с коэффициентами полинома НАСА (МакБрайд и др., 1993), используемыми для расчета константы равновесия. Насколько нам известно, неопределенность этих коэффициентов до сих пор не оценивалась (Goldsmith et al.2012). Такая амбициозная работа по библиографической переписи и анализу будет необходима для полной оценки неопределенности прогнозируемой численности. Это выходит за рамки данного исследования, целью которого является разработка сокращенной схемы, воспроизводящей состояние равновесия, определенное с помощью более полного и номинальных значений полиномиальных коэффициентов НАСА.

3 Результат

3,1 ГДж 436b модель

Как видно на рис. 3–5, соответствие между составами атмосферы, полученными с помощью двух химических схем, очень хорошее.В таблице 1 собрана максимальная разница в численности, полученная с использованием двух химических сетей, для каждого выбранного вида и на каком уровне давления достигается это значение. Мы фокусируем наше исследование только на области [0,1–1000] мбар, которая является областью, исследуемой инфракрасными наблюдениями. Вид, который представляет наибольшую разницу, — это CO ₂ с 0,02% при 300 мбар. У других видов различия всегда ниже этого значения.

3.2 Модель распространения неопределенности

1000 прогонов Монте-Карло, выполненных для атмосферной модели GJ 436b, позволяют нам определить распределение профилей численности каждого вида.Как видно на рис. 3–5 видно, что это распределение сильно зависит от вида и высоты. Графики в левом столбце этих рисунков представляют вертикальные профили численности, тогда как графики в правом столбце представляют гистограмму численностей при 1 мбар. Мы выбрали этот уровень давления, потому что он расположен в зоне закалки, а его содержание является репрезентативным для области [0,1–1000] мбар, исследованной инфракрасными наблюдениями. Для всех видов термохимическое равновесие поддерживается в глубокой атмосфере.Площадь закалки (соответствующая для каждого вида) остается той же, но точный уровень давления закалки немного изменяется, что приводит к отклонениям выше этой точки при более низких давлениях. Для H ₂ O, CH ₄ и NH ₃ ширина распределения численности очень мала, тогда как эта ширина более важна для таких видов, как CO, CO ₂ и HCN. Интересно отметить, что некоторые важные виды, хотя и не входят в список видов, которые должны быть хорошо описаны сокращенной схемой, тем не менее, хорошо воспроизводятся сокращенной схемой, такие как H, N ₂ и CH ₃ . .

Мы наносим на каждую гистограмму стандартное отклонение ( σ ) распределения. Для каждого вида сокращенной схемы сокращенная химическая схема дает хорошо выраженную численность в интервале 1- σ около номинальной численности, полученной с помощью полной химической схемы C ₀ –C ₂ .

4 Диапазон действия сокращенной химической схемы

Восстановленная химическая схема была первоначально разработана для атмосферы GJ 436b с содержанием солнечных элементов. Однако оказывается, что эта химическая схема имеет очень большой диапазон применимости. Мы использовали его для моделирования GJ 436b с различным атмосферным составом с точки зрения металличности и отношения C / O (раздел 4.1). Мы также смоделировали планеты, которые ранее изучались по схеме C ₀ –C ₂ : в разд.4.3 мы показываем результаты для горячих юпитеров HD 209458b и HD 189733b (Венот и др., 2012). В разд. 4.4 мы показываем результаты для глубинных слоев атмосферы Урана и Нептуна (Cavalié et al., 2017) и в Разд. 4.5 представлены результаты, полученные для коричневого карлика типа SD 1110, впервые смоделированного по схеме C ₀ –C ₂ . Наконец, мы исследуем диапазон, в котором сокращенная схема больше не действует, путем моделирования HD 209458b с высокими отношениями C / O (3 и 6 × солнечная энергия) в Разделе. 4.6.Все тепловые профили представлены на рис. 1. Видно, что диапазон температур, отсканированных таким образом, велик: ~ [300–2500] К. В каждом случае кинетический код запускается до тех пор, пока не установится устойчивое состояние атмосферы. (т.е. 10 ⁷ , 10 ⁸ или 10 ⁹ с в зависимости от планеты) и сравнивается химический состав, полученный с помощью двух схем.

4,1 ГДж 436b с разным содержанием элементов

Мы смоделировали GJ 436b с тем же тепловым профилем, что и в разд.3.1, но с разным содержанием элементов. С одной стороны, сохраняя солнечное отношение C / O / N, мы увеличиваем металличность в 10 и 100 раз. В этих случаях, как видно на рис. 6, численность всех видов, кроме H, глобально увеличивается. по сравнению с номинальным случаем (рис. 3–5). Мы отмечаем, что увеличение металличности влияет на тепловой профиль (например, Charnay et al.2015), что мы не принимали во внимание здесь, поскольку наша цель — только сравнить результаты двух химических схем.С другой стороны, сохраняя отношения O / H и N / H равными солнечным значениям, мы изменяем только отношение C / H с коэффициентом 0,5 и 3 относительно солнечного значения. На рис. 6 видно, что уменьшение отношения C / H приводит к уменьшению содержания CH ₄ , CO, CO ₂ и HCN. И наоборот, увеличение отношения C / H приводит к увеличению численности этих углеродистых разновидностей. В этом случае атмосферы, богатой углеродом, метана становится больше, чем воды. Эти изменения содержаний в зависимости от металличности и отношения элементарных C / O были показаны также, например, Moses et al.(2013b), Venot et al. (2014, 2015) и Tsai et al. (2017).

Уменьшенная химическая схема очень хорошо описывает состав атмосферы четырех вышеупомянутых моделей. Результаты, полученные с использованием полной химической схемы и приведенной, не различимы на графиках log – log (рис. 6). В таблице 2 мы приводим максимальные и средние различия содержаний между двумя химическими схемами для этих четырех моделей в пределах интересующего диапазона давления [0,1–1000] мбар. Для каждого вида мы наблюдаем, что максимальные отклонения достигаются для случая высокой металличности.В этом случае максимальная разница составляет 0,6% и достигается CH ₄ при 600 мбар. Для других случаев и видов отклонения всегда ниже этого значения.

Мы также протестировали гораздо более высокие металличности для атмосферы GJ 436b: 500, 1000 и 10 000 × солнечные металличности (здесь не показаны). Для всех этих моделей мы обнаружили очень хорошее согласие между сокращенной и полной химической схемой с максимальной разницей в CH ₄ между двумя схемами в 1, 2 и 11% для случаев 500, 1000 и 10. 000 × солнечная металличность соответственно (в диапазоне давлений [0.1–1000] мбар). Остальные виды имеют вариации менее 0,5%.

Для номинальной модели максимальные (Δmax) различия численности (в%) для каждого вида, для которого построена сокращенная схема.

4.2 Еще один теплый Нептун: GJ 1214b

Мы смоделировали еще один теплый Нептун, GJ 1214b, со средним профилем дневной стороны, рассчитанным с помощью другой атмосферной модели, Generic LMDZ GCM (Charnay et al. 2015). Мы предположили, что металличность атмосферы равна 100-кратной солнечной металличности (Lodders, 2010), и использовали соответствующую параметризацию вертикального перемешивания, рекомендованную Charnay et al. (2015): K _zz = 3 × 10 ⁷ × P ^−0.4 см ² с ^-1 , с P в барах. Даже если тепловой профиль GJ 1214b близок к профилю GJ 436b (см. Рис.1), разница температур (~ 100 K) в зоне закалки (10 ⁴ мбар) приводит к важным различиям в химическом составе между две планеты имеют одинаковое количество элементов. Действительно, с металличностью 100 × солнечной переход C-содержащих частиц между CO и CH ₄ происходит при этих значениях температуры и давления (~ 1100 K и ~ 10 бар).В то время как в атмосфере GJ 436b CO тушится, когда его больше, чем CH ₄ , в GJ 1214bit все наоборот. Наша модель атмосферы GJ 1214b в дополнение к модели GJ 436b с металличностью 100 × солнечной показывает, что приведенная химическая схема точна в этих двух различных атмосферных конфигурациях (см. Рис. 7). В интересующем диапазоне давлений [0,1–1000] мбар разница между численностью, полученной с использованием полной и сокращенной схем, составляет менее 1% для всех видов, для которых разработана сокращенная схема (см. Таблицу 3).Для этой планеты CO и HCN — это два вида, которые показывают самые сильные различия в численности между двумя схемами. Эти различия в температуре и, следовательно, в химическом составе являются результатом скорее различий в атмосферных моделях (ATMO и Generic LMDZ GCM), используемых для расчета тепловых профилей (например, внутренней температуры, непрозрачности и обработки щелочью), а не различий между двумя планетами. которые очень похожи с точки зрения облучения. Это было показано Baudino et al.(2017), что разные допущения приводят к важным вариациям в результатах атмосферных моделей. Наши результаты показывают, что химический состав, следовательно, также чувствителен к этим гипотезам.

Для моделей GJ 436b с различным содержанием элементов, максимальные различия в содержании (в%) для каждого вида, для которого разработана сокращенная схема.

4.3 Горячие юпитеры: HD 209458b и HD 189733b

Мы проверили работоспособность сокращенной химической схемы на знаменитых горячих Юпитерах HD 209458b и HD 189733b. Мы использовали термические профили и профили коэффициента вихревой диффузии Moses et al. (2011), которые также использовались Venot et al. (2012) с полной химической схемой. Мы предполагаем обилие солнечных элементов (Lodders, 2010) с уменьшением на 20% кислорода из-за секвестрации в глубоких слоях.Согласие между результатами, полученными с помощью двух схем, превосходное (см. Рис. 8). Для диапазона давлений, исследованного наблюдениями, мы перечислили в таблице 3 максимальную разницу в содержании между двумя химическими схемами для этих двух моделей. В отличие от других моделей, представленных ранее, для HD 209458b мы наблюдаем некоторые относительно важные отклонения между двумя схемами для давлений ниже 4 мбар для HCN (60%), CH ₄ (600%) и NH ₃ (2000 %). Однако эти отклонения приемлемы, поскольку (1) они находятся на границе диапазона давлений, определяемого наблюдениями, и (2) они касаются видов с низкой численностью (<10 ⁻⁶ ).Затем на еще больших высотах (от 10 ⁻² мбар) наблюдаются отклонения для CO ₂ и H ₂ O (также H и H ₂ , но они не входят в список видов, для которых разработана сокращенная схема). Однако эти уровни давления не проверяются наблюдениями. Для HD 189733b согласие двух химических схем выше. Вариации численности интересующих видов не превышают 1% в области [0,1–1000] мбар. Наибольшее изменение связано с HCN при 100 мбар.

4.4 Глубокие атмосферы Урана и Нептуна

Мы применили нашу кинетическую модель к глубоким атмосферам Урана и Нептуна, как в Cavalié et al. (2017), используя «трехслойные» термические профили, рассчитанные по рецепту Leconte et al. (2017). Вслед за Cavalié et al. (2017) мы устанавливаем коэффициент диффузии вихрей K _zz равным 10 ⁸ см ² s ⁻¹ . Что касается содержания элементов, мы предположили следующее обогащение по сравнению с содержаниями на Солнце (Lodders 2010): для обеих планет мы приняли отношение N / H равным 0.5-кратное солнечное значение. Для Урана мы предположили, что отношения C / H и O / H равны 75 и 160 раз больше солнечного значения соответственно. Для Нептуна мы приняли отношения C / H и O / H в 45 и 480 раз больше солнечного значения, соответственно. Эти значения соответствуют номинальным случаям Cavalié et al. (2017), что позволяет нам воспроизвести ограничения наблюдений, доступные при 2 барах для CO и CH ₄ : y _{CH 4} = 0,04 для обеих планет и y _CO = 2,0 × 10 ^{— 7} на Нептуне и y _CO <2.1 × 10 ⁻⁹ на Уране.

Составы тропосферы, определенные по полной и сокращенной схемам, представлены на рис. 9. Химические содержания, полученные по обеим схемам, очень близки. Мы сообщаем в Таблице 4 максимальные вариации содержаний между двумя химическими схемами для моделей Урана и Нептуна в диапазоне давлений [10 ⁶ –10 ⁷ ] мбар. Для планет-гигантов мы выбрали этот диапазон, потому что он включает в себя уровень гашения. В методологии, которую мы применяем для изучения этих планет, этот уровень является наиболее важным и решающим для выводов, сделанных относительно элементного состава атмосфер (Cavalié et al.2014, 2017). Для двух планет вариации содержания между двумя химическими схемами низкие (<10%) в интересующем диапазоне давлений. Заметим, что максимальные значения найдены для Нептуна, что неудивительно. Действительно, эта атмосфера является наиболее обогащенной из всего этого исследования (т.е. O / H и C / H составляют, соответственно, 480 и 40 × солнечные значения), и, таким образом, элементные условия наиболее далеки от таковых в нашей номинальной модели GJ 436b. используется для разработки сокращенной химической схемы.

Для моделей HD 209458b, HD 189733b и GJ 1214b — максимальные вариации численности (в%) для каждого вида, для которого разработана сокращенная схема.

Для моделей Урана, Нептуна и SD 1110 — максимальные вариации численности (в%) для каждого вида, для которого разработана сокращенная схема.

4.5 Атмосфера коричневого карлика типа SD 1110

Наконец, мы применили нашу кинетическую модель для изучения химического состава атмосферы коричневого карлика. С помощью ATMO (Tremblin et al., 2016; Drummond et al. 2016) мы определили тепловой профиль коричневого карлика, расположенного на L / T-переходе, с эффективной температурой 1000 K и log g = 4.5. При переходе в коричневых карликах L-типа преобладает CO и преобладает CH ₄ по мере того, как они остывают в направлении последовательности T-карликов. Неравновесная химия при переходе CO / CH ₄ , таким образом, является важным процессом для правильного предсказания перехода как функции эффективной температуры в последовательности охлаждения коричневых карликов (Saumon et al. 2003). Модель, использованная для этого исследования, аналогична модели коричневого карлика SD 1110 T5.5 (см. Stephens et al. 2009). Термическая структура была рассчитана в предположении термохимического равновесия с содержанием солнечных элементов (Lodders 2010).Содержание конденсатов явно включено в этот расчет, что соответствует уменьшению содержания кислорода на ~ 20%. Таким образом, для кинетической модели мы применили такое же восстановление кислорода и взяли постоянное вертикальное перемешивание 10 ⁸ см ² с ^-1 . На рис. 10 показано, что химический состав, полученный по приведенной химической схеме, аналогичен химическому составу, полученному по полной схеме. Для коричневых карликов диапазон давления, который можно определить с помощью инфракрасных наблюдений, немного шире, чем для экзопланет.Таким образом, мы сосредоточили наше исследование здесь на диапазоне [10 ² –10 ⁴ ] мбар (см. Morley et al. 2014). В этом диапазоне наибольшая разница между содержаниями, полученными с помощью двух схем, составляет 3% и связана с HCN (при 2 барах) и CO ₂ (при 100 мбар). H ₂ O и CH ₄ имеют вариации примерно того же порядка величины (2% при давлении 9 бар; см. Таблицу 4).

4.6 Вне действия: C-rich hot Jupiter

Поскольку ацетилен не включен в нашу сокращенную химическую схему, изучение горячей атмосферы, богатой углеродом, может быть проблематичным.Чтобы оценить степень этой ошибки, мы смоделировали HD 209458b с нашими двумя химическими схемами, предполагая два богатых углеродом состава: 3-кратное и 6-кратное отношение C / O солнечной энергии (с последующим удалением 20% кислорода). На рис. 11 видно, что отклонения между содержаниями, полученными по двум схемам, проявляются при давлениях ниже ~ 10 мбар. Эти различия обусловлены важным соотношением компонентов смеси C ₂ H ₂ , разновидностей, которые включены только в полную химическую схему. Большое количество углерода, переносимого этой разновидностью в схеме C ₀ –C ₂ , распределено в других углеродистых разновидностях в восстановленной схеме, в основном CH ₄ , HCN и CH ₃ .Для представляющих интерес видов вариации численности, полученные с помощью двух схем, достигают очень важных значений, вплоть до 8 × 10 ⁵ % (см. Таблицу 5). Такие различия в содержании могут иметь последствия для синтетических спектров, вычисленных с использованием этих результатов, особенно из-за отсутствия C ₂ H ₂ в качестве источника непрозрачности при использовании химического состава сокращенной схемы. Исходя из этих результатов, мы рекомендуем не использовать сокращенную схему для изучения горячей богатой углеродом атмосферы или, по крайней мере, быть очень осторожными с прогнозируемым химическим составом в верхних слоях атмосферы ( P <10 мбар).

5 Заключение

Мы разработали сокращенную химическую схему для атмосфер экзопланет на основе химической сети C ₀ –C ₂ Венота и др. (2012). Эта сокращенная схема была разработана для воспроизведения содержаний H ₂ O, CH ₄ , CO, CO ₂ , NH ₃ и HCN и доступна в базе данных KIDA (Wakelam et al. 2012) . Для этих представляющих интерес видов мы проверили эту новую схему путем сравнения с численностью, предсказанной полной схемой.Во многих различных случаях (металличность, отношения C / O и термические профили) содержания очень похожи, с лишь некоторым процентом отклонений (часто менее 1%) в диапазоне давлений, обнаруженном посредством инфракрасных наблюдений. Единственное ограничение этой схемы касается горячих атмосфер, богатых углеродом. Поскольку сокращенная химическая схема не включает C ₂ H ₂ , использование этой схемы для изучения атмосфер такого типа (т.е. T 1000 K и C / O> 1) не рекомендуется. Для нашей модели GJ 436b мы также выполнили исследование распространения неопределенности по полной химической схеме.Численность, полученная по редуцированной схеме, включена в интервал 1- σ около номинальной численности C ₀ –C ₂ .

Возможно еще более резкое сокращение схемы, что снизит желаемый уровень точности нашей методологии. Однако такое сокращение привело бы к химической схеме, дающей отклонения содержаний от полной схемы больше, чем то, что мы получили со схемой, представленной в этой статье. Кроме того, диапазон применимости с точки зрения температуры этой очень упрощенной схемы может быть сужен, что может быть проблематичным при использовании в трехмерных моделях планет с большим дневным / ночным температурным градиентом, таких как горячие Jupiters WASP-43b, WASP- 18b, WASP-103b, WASP-12b (Parmentier & Crossfield, 2017).

Преимущество этой сокращенной сети в том, что она работает быстрее, чем полная химическая схема, из которой она извлечена (примерно в 30 раз быстрее). Это увеличение времени вычислений связано с уменьшением размера системы дифференциальных уравнений (уравнений неразрывности), которую необходимо решить для определения установившегося состояния атмосферы. Однако наиболее важное применение, которое мы ожидаем от этой схемы, — это включение в 3D-модели. Это было бы важным шагом вперед с точки зрения хорошей интерпретации будущих наблюдений, которые будут предоставлены телескопами следующего поколения (JWST, ARIEL), а также для понимания глобального химического состава экзопланет, коричневых карликов и глубокого состава солнечных система планет-гигантов.Что касается последнего, недавние данные Juno / MWR (Bolton et al., 2017), представляющие неожиданное распределение NH ₃ ниже уровня конденсации, доказывают, что надежные 3D-модели, учитывающие химию и динамику, очень необходимы для расшифровки их состава. Эти трехмерные модели тропосфер планет-гигантов Солнечной системы будут иметь решающее значение для выбора широты любого будущего зонда входа (Arridge et al. 2014; Mousis et al. 2014, 2016, 2018).

Для HD 209458b с солнечным значением C / O = 3 × и 6 ×, максимальные вариации численности (в%) для каждого вида, для которого разработана сокращенная схема.

Благодарности

Авторы благодарят рецензента за внимательное прочтение рукописи, позволившее ее улучшить. О.В. и T.C. поблагодарить CNRS / INSU Program National de Planétologie (PNP) за финансовую поддержку. P.T. благодарит за поддержку Европейский исследовательский совет (грант № 757858 – ATMO). B.D. и Э. подтверждаем поддержку консолидированного гранта STFC ST / R000395 / 1.

Список литературы

1. Агундес, М., Венот О., Иро Н. и др. 2012, A&A, 548, A73 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
2. Агундес, М., Парментье, В., Венот, О., Херсант, Ф., & Селсис, Ф. 2014, A&A, 564, A73 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
3. Арридж, К.С., Ахиллеос, Н., Агарвал, Дж. И др. 2014, Планета. Космические науки, 104, 122 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
4. Баудино, Дж.-Л., Мольер, П., Венот, О., и др. 2017, ApJ, 850, 150 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
5. Бин, Дж.Л., Стивенсон, К. Б., Баталья, Н. М. и др. 2018, ПАСП, 130, 114402 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
6. Болтон, С.J., Lunine, J., Stevenson, D., et al. 2017, Наука, 213, 5 [Google ученый]
7. Кавалье Т., Морено Р., Леллуш Э. и др. 2014, A&A, 562, A33 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
8. Кавалье, Т., Venot, O., Selsis, F., et al. 2017, Икар, 291, 1 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
9. Чарне, Б., Медоуз, В., и Леконт, Дж., 2015, ApJ, 813, 15 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
10. Купер, К.С., & Шоумен, А. П. 2006, ApJ, 649, 1048 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
11. де Патер, И., Сромовский, Л.А., Фрай, П.М. и др. 2015, Икар, 252, 121 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
12. Добриевич, М., & Паризо, Дж. П. 1998, Planet. Космические науки, 46, 491 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
13. Добриевич, М., Оливье, Дж. Л., Бильбо, Ф., Брилле, Дж., И Паризо, Дж. П. 2003, A&A, 398, 335 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
14. Добриевич, М., Cavalié, T., & Billebaud, F. 2011, Icarus, 214, 275 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
15. Драммонд, Б., Tremblin, P., Baraffe, I., et al. 2016, A&A, 594, A69 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
16. Драммонд, Б., Mayne, N.J., Manners, J., et al. 2018a, ApJ, 855, L31 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
17. Драммонд, Б., Mayne, N.J., Manners, J., et al. 2018b, ApJ, 869, 28 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
18. Фишер, Г., Kurth, W. S., Gurnett, D. A., et al. 2011, Природа, 475, 75 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
19. Гилли, Г., Lebonnois, S., González-Galindo, F., et al. 2017, Икар, 281, 55 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
20. Голдсмит, К.Ф., Магун Г. Р. и Грин У. Х. 2012, J. Phys. Chem. А, 116, 9033 [CrossRef] [Google ученый]
21. Эбрар, Э., Томлин, А.С., Боунасер, Р., и Баттин-Леклерк, Ф., 2015 г., Proc. Гореть. Ин-т, 35, 607 [CrossRef] [Google ученый]
22. Ирвин, П.Дж. Дж., Флетчер Л. Н., Тайс Д. и др. 2016, Икар, 271, 418 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
23. Лебедев, А., Окунь М., Чорков В., Токарь П., Стрелкова М. 2013, J. Math. Chem., 51, 73 [CrossRef] [Google ученый]
24. Лебоннуа, С., Toublanc, D., Hourdin, F., & Rannou, P. 2001, Icarus, 152, 384 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
25. Леконт, Ж., Selsis, F., Hersant, F., & Guillot, T. 2017, A&A, 598, A98 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
26. Лефевр, Ф., Lebonnois, S., Montmessin, F., & Forget, F. 2004, J. Geophys. Res. Планеты, 109, E07004 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [Google ученый]
27. Лян, Л., Стивенс, Дж. Г., & Фаррелл, Дж. Т. 2009, Proc. Гореть. Ин-т, 32, 527 [CrossRef] [Google ученый]
28. Лоддерс, К.2010, в Принципах и перспективах космохимии, ред. А. Госвами и Б. Э. Редди (Берлин: Springer), 379 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
29. Лу, Т., & Закон, К. К. 2005, Proc. Гореть. Ин-т, 30, 1333 [CrossRef] [Google ученый]
30. Мейн, Н.J., Debras, F., Baraffe, I., et al. 2017, A&A, 604, A79 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
31. Макбрайд, Б., Гордон С. и Рино М. 1993, Технический меморандум НАСА, 4513. [Google ученый]
32. Мендонса, Дж. М., Цай, С.-М., Малик, М., Гримм, С. Л., и Хенг, К., 2018, ApJ, 869, 107 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
33. Морли, К.В., Марли, М.С., Фортни, Дж. Дж. И др. 2014, ApJ, 787, 78 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
34. Моисей, Дж.I., Visscher, C., Fortney, J. J., et al. 2011, ApJ, 737, 15 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
35. Моисей, Дж.И., Мадхусудхан, Н., Вишер, К., и Фридман, Р. С. 2013a, ApJ, 763, 25 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
36. Моисей, Дж.I., Line, M. R., Visscher, C., et al. 2013b, ApJ, 777, 34 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
37. Мусис, О., Флетчер, Л. Н., Лебретон, Дж. П. и др. 2014, Планета. Космические науки, 104, 29 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
38. Мусис, О., Аткинсон, Д. Х., Спилкер, Т. и др. 2016, Планета. Космические науки, 130, 80 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
39. Мусис, О., Аткинсон, Д. Х., Кавалье, Т. и др. 2018, Планета. Космические науки, 155, 12 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
40. Никсон, К.А., Ахтерберг, Р. К., Романи, П. Н. и др. 2010, Планета. Космические науки, 58, 1667 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
41. Парментье, В., & Кроссфилд, И. Дж. М. 2017, Справочник экзопланет (Нью-Йорк: Springer International Publishing), 116. [Google ученый]
42. Pepiot-Desjardins, P., & Pitsch, H. 2008, Combust. Пламя, 154, 67 [CrossRef] [Google ученый]
43. Цю, Л., Cheng, X., Wang, X., et al. 2016, Энергетическое топливо, 30, 10875 [CrossRef] [Google ученый]
44. Сомон, Д., Марли, М. С., Лоддерс, К., и Фридман, Р. С. 2003, в Brown Dwarfs, ed. E. Martín, Proc. IAU Symp., 211, 345 [Google ученый]
45. Стивенс Д. К., Леггетт С. К., Кушинг М. С. и др. 2009, ApJ, 702, 154 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
46. Штольценбах, А.2016, докторская диссертация, Университет Пьера и Марии Кюри — Париж VI, Франция [Google ученый]
47. Штольценбах, А., Лефевр, Ф., Лебоннуа, С., Мяттянен, А., и Бекки, С. 2014, Генеральная ассамблея EGU 2014, Вена, Австрия [Google ученый]
48. Тинетти, Г., Дроссарт П., Экклстон П. и др. 2018, Exp. Астрон., 46, 135 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
49. Тремблин, П., Амундсен, Д.С., Мурье, П. и др. 2015, ApJ, 804, L17 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
50. Тремблин, П., Амундсен, Д. С., Шабрие, Г. и др. 2016, ApJ, 817, L19 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
51. Цай, С.-M., Lyons, J.R., Grosheintz, L., et al. 2017, ApJS, 228, 20 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
52. Цай, С.-М., Китцманн, Д., Лайонс, Дж. Р. и др. 2018, ApJ, 862, 31 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
53. Венот, О., Hébrard, E., Agúndez, M., et al. 2012, A&A, 546, A43 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
54. Венот, О., Agúndez, M., Selsis, F., Tessenyi, M., & Iro, N. 2014, A&A, 562, A51 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
55. Венот, О., Hébrard, E., Agúndez, M., Decin, L., & Bounaceur, R. 2015, A&A, 577, A33 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [EDP Sciences] [Google ученый]
56. Венот, О., Драммонд Б., Мигель Ю. и др. 2018, Exp. Астрон., 46, 101 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
57. Вишер, К., Моисей, Дж. И., и Саслоу, С. А. 2010, Икар, 209, 602 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]
58. Вакелам, В., Herbst, E., Loison, J.-C., et al. 2012, ApJS, 199, 21 [НАСА ОБЪЯВЛЕНИЕ] [CrossRef] [Google ученый]

ANSYS, Inc., Сан-Диего, 2017, Чемкин-Про 18.2.

Все таблицы

Для номинальной модели максимальные (Δmax) различия численности (в%) для каждого вида, для которого построена сокращенная схема.

Для моделей GJ 436b с различным содержанием элементов, максимальные различия в содержании (в%) для каждого вида, для которого разработана сокращенная схема.

Для моделей HD 209458b, HD 189733b и GJ 1214b — максимальные вариации численности (в%) для каждого вида, для которого разработана сокращенная схема.

Для моделей Урана, Нептуна и SD 1110 — максимальные вариации численности (в%) для каждого вида, для которого разработана сокращенная схема.

Для HD 209458b с солнечным значением C / O = 3 × и 6 ×, максимальные вариации численности (в%) для каждого вида, для которого разработана сокращенная схема.

Все рисунки